Фракционный газовый анализ

При современных требованиях к качеству материалов знание химического состава металла не является достаточным условием достижения высокого качества материалов. Необходимо иметь сведения о формах присутствия примесных элементов, таких как водород, азот, кислород, сера, фосфор и т.д. Эти элементы образуют различные оксидные, нитридные, карбонитридные, сульфидные неметаллические включения, по разному влияющие на свойства различных материалов в зависимости от состава и размеров и существенно изменяющие прочностные и пластические свойства металла. Например, старение, приводящее к понижению пластичности и охрупчиванию стали при хранении, эксплуатации, закалке или пластической деформации связано с повышенным содержанием в феррите примесей внедрения — углерода и азота. Для предотвращения старения стали примеси внедрения стремятся связать в прочные соединения — карбиды и нитриды или понизить до необходимого минимума. Поэтому важно знать не просто количество азота в металле, но и долю диффузионно-подвижного и связанного азота.

Характерной особенностью газовых примесей является их достаточно высокая растворимость в жидком металле, значительно превышающая растворимость в твердом металле. В процессах охлаждения и кристаллизации расплава газовые примеси сегрегируют и выделяются в свободном состоянии и виде неметаллических включений, которые неравномерно распределяются в объеме металла.

Количество, природа, и характер распределения неметаллических включений (НВ) в значительной степени определяет качество металлов и сплавов. Применение количественных методов анализа неметаллических включений обеспечивает необходимую точность и достоверность оценки качества металла. Современные методы анализа НВ предоставляют возможность получения информации о количественном и качественном составе включений, однако, они весьма трудоемки и не обладают необходимой точностью. Существует также значительная приборная погрешность определения объемной доли неметаллических включений на анализаторах изображения, связанная с чувствительностью прибора к границам неметаллических включений их размером и форме, а также к качеству приготовления шлифов. Для анализа морфологии и состава включений используют методы локального рентгеноспектрального анализа с помощью микрозондов, оснащенных системами анализа изображения, или способы электролитического выделения осадков с последующим их анализом. Методы электролитического осаждения осадка с последующим химическим анализом дают, как правило, заниженные результаты из-за потерь в процессе выделения. Анализ одного образца с применением методов электрохимического осаждения включений занимает около двух дней, анализ представительной площади шлифа с помощью микрозонда и анализатора изображения занимает около трех часов работы.

Методы горячей экстракции в несущем газе (методы сжигания), получившие развитие в 70-е годы XX века, позволяют сегодня с высокой точностью определять содержание любой из газовых примесей, однако результирующие интегральные значения содержания газообразующих примесей недостаточно полно характеризуют свойства металла. Преимущества методов газового анализа — высокая точность определения, простота выполнения и малые затраты времени на один анализ — дали толчок к развитию метода фракционного газового анализа.

Фракционный газовый анализ (ФГА) представляет собой модификацию метода восстановительного плавления в графитовом тигле в токе несущего газа при заданной линейной скорости нагрева образца. Метод анализа основан на различии температурных зависимостей термодинамической прочности нитридов и оксидов, в которых находится основная часть связанного в металле азота и кислорода.

При повышении температуры расплава, оксидные неметаллические включения R_xO_y, содержащиеся в объеме расплава, в соответствии с их термодинамической прочностью, восстанавливаются углеродом, и кислород экстрагируется из углеродистого расплава в виде монооксида углерода CO по одной из возможных реакций — с образованием расплава металла, раствора или карбида образующего оксид компонента.

В случае карботермического восстановления оксидов сильных карбидообразующих элементов, начиная с некоторой концентрации данного элемента, в расплаве могут образовываться соответствующие карбиды. Процесс образования карбидов возможен в аналитическом расплаве данного состава только при достижении определенной концентрации карбидообразующего элемента.

При высоких температурах анализа и скорости нагрева графитового тигля с образцом стремящейся к нулю, процессы тепло и массообмена протекают весьма быстро. Как показали эксперименты, концентрация углерода в расплаве соответствует насыщенной. Можно предположить, что в условиях ФГА в расплаве нет градиентов концентраций и температур. Реакции карботермического восстановления оксидных включений протекают квазистатически. Следовательно при заданном парциальном давлении окиси углерода в камере анализатора, для каждого восстанавливаемого углеродом оксида в расплаве заданного состава, может быть определена термодинамическая температура начала восстановления Tн; ниже которой данный оксид не может быть восстановлен углеродом. Область температур восстановления в условиях ФГА, для каждого из оксидов зависит от состава расплава, парциального давления окиси углерода в реакционном пространстве, скорости нагрева аналитического расплава.

Основным параметром идентификации, определяющим соответствие полученного пика тому или иному оксиду, является температура начала карботермического восстановления оксида в условиях анализа (Тн).

Процесс анализа начинается с момента сброса образца в предварительно дегазированный и нагретый до заданной температуры графитовый тигель анализатора. На рис. 1 приведены результаты ФГА образца стали на газоанализаторе ТС-436 фирмы LECO при линейном нагреве анализатора с 1200 до 2200 К со скоростью нагрева 2-5К/сек. По осям ординат указана относительная концентрация выделяющегося монооксида углерода (левая ось) и температура T, K (правая ось).

По результатам ФГА массовая доля кислорода, находящегося в форме оксидов некоторого химического состава определяется через площадь пика на кривой газовыделения CO₂ (эвалограмме), который отвечает восстановлению включений данного типа. Первый пик на кривой газовыделения после сброса образца в графитовый тигель связан с экстракцией из образца кислорода адсорбированного на поверхности образца. При нагреве до температуры плавления из образца может быть экстрагирован только кислород, связанный с поверхностью, что объясняется малой диффузионной подвижностью кислорода в твердом металле. Фазовые диаграммы большинства анализируемых металлов с углеродом характеризуются наличием эвтектики металл-углерод с существенно более низкой температурой плавления по сравнению с температурой плавления исходного металла. Температура эвтектики (Тэ) в системе железо-углерод составляет 1426К, никель-углерод 1593К, что значительно — на 350-380К ниже, чем температура плавления исследуемого металла.

Процесс фракционного газового анализа можно условно разделить на три периода, различающихся условиями протекания реакции термического восстановления оксидов углеродом.

К первому периоду можно отнести период от момента сброса образца в тигель анализатора до начала его плавления. При этом из образца экстрагируется только кислород, связанный с поверхностью. При наличии окисной пленки на поверхности образца наблюдается раздвоение первого пика газовыделения. Процесс протекает в диффузионном режиме восстановления и существенно зависит от формы, состава образца и качества его поверхности.

Ко второму периоду можно отнести период с момента начала плавления образца до момента окончания плавления и насыщения расплава углеродом. Контроль процесса восстановления оксидов в данном интервале носит смешанный характер из-за взаимного наложения процессов диффузии углерода и плавления образца. Процесс восстановления оксидов характеризуется наличием значительных градиентов температур и концентраций углерода. Значительное влияние на процесс восстановления оксидов в данном интервале температур оказывают масса, форма и химический состав, а также скорость его нагрева образца.

Началом третьего периода анализа можно считать момент окончания формирования капли расплава в графитовом тигле анализатора. Концентрация углерода в расплаве в каждый момент времени близка к насыщенной для данной температуры. Можно предположить, что при высоких температурах (1800—2300К), когда скорость нагрева графитового тигля с образцом достаточно мала (1-5 К/с), в анализируемом расплаве отсутствуют градиенты температур и концентраций. Процессы восстановления включений протекают с небольшой скоростью вблизи состояния равновесия. В каждый момент времени устанавливается локальное термодинамическое равновесие. Количество оксидов в расплаве невелико и их восстановление не приводит к изменению концентрации восстанавливаемого элемента в расплаве.

На Рис. 2 приведены рассчитанные области температур восстановления оксидов углеродом при ФГА для образцов состава низколегированной углеродистой стали. Расчет проводили с учетом изменения концентраций легирующих компонентов в пределах марочного состава. Теоретические температуры начала восстановления наиболее часто встречающихся оксидов заметно отличаются друг от друга, что позволяет надежно разделять эти оксиды в процессе анализа.

Термодинамические расчеты показывают, что температуры начала восстановления оксидов железа, марганца, титана находятся в интервале температур характерных для первого и второго периода анализа, что приводит к существенным затруднениям при идентификации оксидов по кривым газовыделения.

На Рис. 3 приведено сравнение расчетных и экспериментальных значений температур начала восстановления (Tн.) оксида алюминия и при ФГА в сплавах на основе железа и никеля для модельной нержавеющей стали Х18Н10 раскисленной алюминием и титаном. Можно видеть хорошее соответствие экспериментальных и расчетных данных. Температуры начала восстановления существенно зависят от содержания алюминия и титана в стали.

Все оксидные неметаллические включения в стали представляют из себя смеси или растворы оксидов. Очевидно, что восстановление включений сложного состава в процессе ФГА будет определяться составом включения и составом металла.

Анализ кислорода в порошках обладает особенностями по сравнению с анализом компактных материалов, что связано со специфическими свойствами порошковых образцов такими, как зависимость газосодержания от гранулометрического состава порошков, необходимость использования контейнеров и т.д. Метод фракционного анализа кислорода в образце предоставляет также возможности разделения адсорбированного на поверхности кислорода и собственно кислорода в металлической матрице. Это особенно важно для анализа тонких пленок и порошковой металлургии, где важнейшим фактором качества является чистота исходного порошка по газовым примесям. В то время как содержание газовых примесей в объеме компактного вещества оказывает определяющее влияние на полезные свойства материалов, для порошков могут иметь решающее значение поверхностно сорбированные газы и окисные пленки. Кислород в порошках может находится в различных формах причем общее его содержание складывается как результат суммирования его концентраций в различных формах присутствия в материале.

В настоящее время, важнейшими направлениями развития метода фракционного газового анализа являются: развитие физико-химических основ и совершенствование расчетных алгоритмов метода, а также создание систематических баз данных по фракционному анализу различных классов материалов.